1) Điện phân nóng chảy: áp dụng đối với MCl_n, M(OH)_n và Al₂O₃     (M là kim loại nhóm IA và IIA)
a) Điện phân nóng chảy oxit:
           Nhôm là kim loại được sản xuất bằng cách điện phân Al2O3 nóng chảy. Al2O3 nguyên chất nóng chảy ở nhiệt độ trên 2000⁰C. Một phương pháp rất thành công để sản xuất nhôm là tạo một dung dịch dẫn điện có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn 2000⁰C bằng cách hòa tan Al2O3 vào criolit nóng chảy (Na3AlF6).
           Phương trình sự điện phân: 2Al2O3 = 4Al + 3O2
          •Tác dụng của Na3ALF6 (criolit):
- Hạ nhiệt độ nóng chảy cho hỗn hợp phản ứng.

- Tăng khả năng dẫn điện cho Al.
- Ngăn chặn sự tiếp xúc của oxi không khí với Al.
           - Chú ý: Do điện cực làm bằng graphit (than chì) nên bị khí sinh ra ở anot ăn mòn:
2C + O2 → 2CO↑
2CO + O2 → 2CO2↑
         Vì vậy, trong quá trình điện phân nóng chảy oxit, tại anot thường thu được hỗn hợp khí CO, CO2, O2.
b) Điện phân nóng chảy hydroxit kim loại kiềm:
       2MOH    →  2M + O2↑ + H2O↑ (M = Na, K,…)
c) Điện phân muối clorua (thường dùng điều chế KL kiềm và kiềm thổ)
       2MClx  →   2M + xCl2   (x = 1,2)

2) Điện phân dung dịch chất điện li trong nước:
- Vai trò của nước: trước hết là dung môi hòa tan các chất điện phân, sau đó có thể tham gia trực tiếp vào quá trình điện phân:

* Quy tắc anốt:

* Quy tắc catot:

+ Tại catot (cực âm) H₂O bị khử: 2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^– 
+ Tại anot (cực dương) H₂O bị oxi hóa: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e
- Tại catot (cực âm) xảy ra quá trình khử M⁺, H⁺ (axit), H₂O theo quy tắc:
+ Các cation nhóm IA, IIA, Al³⁺ không bị khử (khi đó H₂O bị khử)
+ Các ion H⁺ (axit) và cation kim loại khác bị khử theo thứ tự trong dãy thế điện cực chuẩn (ion có tính oxi hóa mạnh hơn bị khử trước): Mⁿ⁺ + ne → M
+ Các ion H⁺ (axit) dễ bị khử hơn các ion H⁺ (H₂O)